59. O przewodnictwie cieplnym diamentu

Odmiany alotropowe węgla są jednym z najważniejszych zagadnień omawianych na lekcjach chemii – z uwagi na duże znaczenie tych substancji dla naszej cywilizacji oraz dlatego, że stanowią wdzięczny przykład związku między strukturą kryształu a makroskopowymi właściwościami substancji. Omawianie struktury grafitu i diamentu umożliwia nauczycielowi płynne przejście od stanu hybrydyzacji atomów węgla przez budowę kryształów tych alotropów aż do wyjaśnienia różnic między nimi, które można obserwować gołym okiem lub łatwo mierzyć za pomocą przyrządów.

We właściwościach grafitu i diamentu rzuca się jednak w oczy pewne podobieństwo, które może zaskakiwać – otóż obie te odmiany alotropowe są dobrymi przewodnikami ciepła. Dobre przewodnictwo cieplne (i elektryczne) grafitu łatwo wyjaśnić – wynika ono rzecz jasna z obecności swobodnych nośników ładunku i energii, czyli elektronów obsadzających zdelokalizowane wiązanie π. Podobnie za wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne metali odpowiada obecność takich swobodnych nośników: chmury elektronowej, nazywanej też gazem elektronowym albo bardziej poetycko morzem elektronowym. Dlatego metale są zimne w dotyku.

Co prawda w przypadku grafitu zastanawiać może duży przedział podawanej w literaturze wartości przewodnictwa cieplnego: od 25 do 470 W·m¯¹·K¯¹. Rozrzut ten wynika z dużej anizotropii właściwości grafitu i jest jeszcze większy w skali mikroskopowej. Przewodnictwo cieplne mierzone wzdłuż płaszczyzn grafitu wynosi aż 1950 W·m¯¹·K¯¹, natomiast mierzone prostopadle do tych płaszczyzn jest równe zaledwie 5,7 W·m¯¹·K¯¹.

Podręczniki informują, że diament również wykazuje duże przewodnictwo cieplne – lecz ile konkretnie ono wynosi? Czeka nas tutaj niespodzianka, gdyż różne źródła podają wartości w przedziale od prawie 900 do 1000 W·m¯¹·K¯¹! Jest to nie tylko dużo więcej niż makroskopowe przewodnictwo cieplne grafitu, ale także więcej niż w przypadku wszystkich metali! Przewodnictwo cieplne glinu jest równe 237, miedzi 401, a srebra 429 W·m¯¹·K¯¹. Tymczasem diament nie zawiera swobodnych elektronów i nie przewodzi prądu elektrycznego, jaka jest więc przyczyna jego tak wysokiego przewodnictwa cieplnego?

Odpowiedź przynosi fizyka stanu stałego: otóż nośnikami ciepła w sieci krystalicznej mogą być nie tylko swobodne elektrony, ale także drgania samej sieci. W postaci skwantowanej uważa się je za nibycząstki noszące nazwę fononów, od greckiego słowa φωνή (phonē) „dźwięk”. Można więc powiedzieć, że ciepło jest przewodzone w sieci diamentu… przez dźwięk! Fonony podróżują wzdłuż sieci krystalicznej tym łatwiej, im jest ona sztywniejsza – a w przypadku diamentu jest sztywna jak w żadnej innej substancji. Odpowiada za to oczywiście struktura diamentu, a konkretnie wysoka symetria i mocne wiązania tworzone przez atomy węgla w stanie hybrydyzacji sp³. Fonony mogą się rozpraszać i „utykać” na defektach sieci krystalicznej, granicach faz albo zanieczyszczeniach – tych zaś diament zawiera bardzo niewiele. Ilość energii przenoszona przez fonony po sieci krystalicznej jest też odwrotnie proporcjonalna do masy atomowej atomów tworzących sieć, a atomy węgla należą do najlżejszych.

Fonony przenoszą ciepło także w graficie, ale jego sieć jest mniej sztywna, a podróżować w niej mogą – tak jak elektrony – tylko wzdłuż płaszczyzn grafitu, gdyż między nimi brak wiązań chemicznych.

A jak jest z prędkością dźwięku w diamencie? Skoro diament tak dobrze przewodzi fonony (i ciepło), to można by sformułować hipotezę, że dźwięk również powinien przewodzić bardzo dobrze. Prędkość dźwięku w powietrzu jest znaną stałą – w temperaturze 20°C wynosi 343 m/s. Jej wartość maleje wraz z temperaturą i jest największa w ciałach stałych. W wodzie (słodkiej) wynosi 1481 m/s, w stali ok. 6000 m/s. W diamencie – 18000 m/s!

[źródła: https://chemistry.stackexchange.com/questions/12404/why-does-diamond-conduct-heat-better-than-graphite; https://en.wikipedia.org/wiki/List_of_thermal_conductivities; https://en.wikipedia.org/wiki/Phonon]

[źródła ilustracji – zdjęcia nieszlifowanych diamentów za pośrednictwem mindat.org, autorzy: Bruce Cairncross, Tony Peterson i Kurt Story Photography (w tym wiodące); na dwóch ostatnich widać, że choć „naturalnym” kształtem kryształu diamentu jest ośmiościan (oktaedr), to kamień ten może też krystalizować w kształcie sześcianu – który należy do tej samej grupy symetrii!]

Dodaj komentarz

Twój adres e-mail nie zostanie opublikowany.