Polakowi nazwisko Kekulé bardzo często kojarzy się z Węgrami, jednak Friedrich August Kekulé von Stradonitz (1829-96) był w rzeczywistości Niemcem pochodzącym z Darmstadt w Hesji. Jego przodkowie w ogóle pisali to nazwisko „Kekule”, bez znaku diakrytycznego nad drugim e. Pisownię „Kekulé” przyjął ojciec uczonego w czasach francuskiej okupacji Hesji, gdyż najwyraźniej Francuzi wymawiali to nazwisko „Kekül”, traktując zgodnie z zasadami francuskiej fonetyki końcowe e jako nieme. Sam Kekulé, używający zresztą wyłącznie drugiego imienia, pozbył się diakrytyku, gdy po otrzymaniu na rok szlachectwa od cesarza niemieckiego przybrał jeszcze przydomek „rodowy” von Stradonitz. Ale i tak dziś wszyscy używamy w odniesieniu do niego samego i jego potomków formy „Kekulé”. Przydomek „von Stradonitz” pochodzi od nazwy czeskiej wsi Stradonice, z której pochodziła rodzina Kekule.
Po tych rozważaniach onomastycznych (onomastyka to nauka zajmująca się nazwami, imionami i nazwiskami) wróćmy do postaci Augusta Kekulé, który był synem heskiego urzędnika, a w dzieciństwie interesował się botaniką i motylami. Miał też talent do rysunku, więc początkowo zamierzał studiować architekturę na Uniwersytecie w Giese, tam jednak usłyszał wykłady Justusa von Liebiga i zainteresował się chemią. Doktorat z chemii zrobił w 1852 roku, po czym pracował kolejno na uniwersytetach w Heidelbergu, Ghent i ostatecznie Bonn. Choć jego nazwisko kojarzymy (i słusznie) z chemią organiczną, Kekulé jest dziś określany jako chemik teoretyczny. W XIX wieku oznaczało to coś innego niż w wiekach późniejszych – dziś chemicy teoretycy zajmują się przede wszystkim badaniem struktury związków chemicznych za pomocą skomplikowanych obliczeń kwantowomechanicznych wykonywanych przez potężne komputery. Za Kekulégo sprawa była prostsza.
Pierwszym pamiętnym osiągnięciem Kekulégo było sformułowanie idei wartościowości (pojęcia jakoś mało lubianego przez współczesnych chemików, którzy z uporem godnym lepszej sprawy starają się je czymś zastąpić) i udowodnienie, że atom węgla jest w związkach czterowartościowy. Kekulé wykazał też, że atomy węgla mogą łączyć się ze sobą. Ustalenia te stały się podwalinami stosowanej do dziś teorii strukturalnej, tłumaczącej budowę związków tworzących cząsteczki, czyli przede wszystkim związków organicznych. Niestety potem Kekulé nieco skomplikował sprawę, wprowadzając do tej teorii jeszcze pojęcie stopnia utlenienia, co doprowadziło go do pewnych fałszywych wniosków, np. koncepcji, że wzór kwasu jodowego(VII) ma postać łańcuchową H–O–O–O–O–I (w rzeczywistości oczywiście wszystkie atomy tlenu w tej cząsteczce są połączone bezpośrednio z atomem jodu).
Podejmowane dziś próby wyrugowania z chemii pojęcia wartościowości i pozostawienia samego stopnia utlenienia – albo, co gorsza, utożsamiania tych dwóch pojęć – są moim zdaniem całkowicie nieuzasadnione. Pojęcie wartościowości można precyzyjnie zdefiniować na gruncie teorii orbitali molekularnych; jest ono innym parametrem chemicznym niż stopień utlenienia. By to dostrzec, wystarczy przyjrzeć się cząsteczce tak prostego związku, jak metanal H₂C=O. Atom węgla jest tam niewątpliwie czterowartościowy, a równocześnie – jako spolaryzowany dodatnio względem atomu tlenu i ujemnie względem atomów wodoru, przyjmuje zerowy stopień utlenienia. Natomiast wartościowość nie może być równa zero, gdyż oznaczałoby to brak wiązań, a tym samym nieistnienie cząsteczki. Jeszcze bardziej oczywiste jest to w przypadku centralnego atomu węgla w propadienie H₂C=C=CH₂. Wiązania z takimi samymi atomami pełniącymi w cząsteczce identyczną rolę – tu będącymi ogniwami łańcucha węglowego – nie wnoszą nic do stopnia utlenienia, więc centralny atom węgla ma zerowy stopień utlenienia, a tworzy, jak łatwo zauważyć, cztery wiązania.
Kekulé jest „wynalazcą” wzorów szkieletowych (nic dziwnego, każdy, kto rysuje dużo wzorów związków organicznych, prędzej czy później dochodzi do form skrótowych 🙂 ). Zajmował się również nomenklaturą chemiczną i przewodniczył pierwszej konferencji, która stworzyła międzynarodowy system nazewnictwa związków organicznych (1860). „Spadkobiercą” tej konferencji jest IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry – Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej), wprowadzająca okresowo „porządkowe” zmiany w nomenklaturze chemicznej, które znają i kochają chemicy na całym świecie.
Po raz pierwszy Kekulé spotkał się z Liebigiem w bardzo nietypowych okolicznościach. Liebig został powołany przez sąd na eksperta w sprawie oskarżenia o morderstwo. Pewien lokaj miał jakoby zamordować hrabinę, u której pracował, po czym – wedle słów oskarżyciela – próbował spalić zwłoki. Obrona z kolei argumentowała, że ciało ofiary mogło ulec samozapaleniu (istnieją pewne dowody takich incydentów, aczkolwiek możliwość ta do dziś nie została potwierdzona). Świadkiem na procesie był pewien student architektury – czyli Kekulé, który pierwszy zauważył zwęglone zwłoki. Liebig zwrócił uwagę na rzeczowe i logiczne wypowiedzi świadka i zainteresował się nim bliżej.
W kwestii teorii budowy związków organicznych Kekulé często ścierał się z Butlerowem, innym pionierem teorii strukturalnej. Chodziło przy tym nie tyle o kwestie merytoryczne, co o pierwszeństwo, gdyż Kekulé całkowicie ignorował wkład Butlerowa. Do sporów między tymi uczonymi dochodziło przy każdym ich spotkaniu, nawet na górskich wycieczkach. Inna batalia o pierwszeństwo miała miejsce – aczkolwiek tylko pośrednio – między Kekulém a szkockim chemikiem Archibaldem Couperem, który niezależnie wpadł na pomysł istnienia łańcuchów węglowych, a w swoich pracach podał więcej wzorów strukturalnych niż Kekulé (w tym struktury heterocykliczne). Niestety wskutek nieporozumienia z Wurtzem kluczowa praca Coupera ukazała się później niż artykuł Kekulégo, a kiedy rozgniewany Szkot pokłócił się z Wurtzem, ten wyrzucił go ze swego laboratorium. Stało się to przyczyną załamania nerwowego Coupera, przez które nie on mógł już dalej pracować i pozostałe 30 lat swego życia spędził pod opieką matki.
Skupienie się Kekulégo na teoretycznych aspektach budowy związków chemicznych budziło opory „klasycznych” chemików. Np. von Baeyer, twórca metody syntezy indygo, napisał o naszym bohaterze: „Substancje go nie obchodzą. Chodzi mu jedynie o to, czy stosują się do jego idei. Jeśli są posłuszne, to dobrze, jeśli nie – nie interesuje się nimi”.
W życiu osobistym Kekulé nie miał zbyt wiele szczęścia. Jego pierwszą żoną była Stephanie Drory, córka dyrektora gazowni, którego Kekulé odwiedził w związku ze zbyt niskim ciśnieniem gazu w sieci (uniemożliwiało ono prowadzenie doświadczeń z użyciem nowo wynalezionego palnika Bunsena). Niestety Stephanie zmarła w 1863 roku przy porodzie, co przyprawiło Kekulégo o poważny rozstrój nerwowy. Dopiero w kilkanaście lat później ożenił się po raz drugi – ze swoją gospodynią Luise Högel, z którą miał troje dzieci. Jednak to małżeństwo nie było szczęśliwe, zapewne z uwagi na wybuchowy charakter Luise (a i sam uczony nie był ideałem pod tym względem).
Rzecz jasna najbardziej znane anegdoty o Kekulém dotyczą osiągnięcia, z którego niemiecki chemik najbardziej zasłynął, czyli wyjaśnienia struktury benzenu. Skład pierwiastkowy i wzór empiryczny benzenu były znane od dawna (sam związek został wyizolowany przez Michaela Faradaya w 1825 roku), nie potrafiono jednak wyjaśnić, jak może być zbudowana cząsteczka, w której stosunek atomowy węgla do wodoru wynosi 1:1.
Wedle doniesień samego Kekulégo myślał on o tym problemie nieustannie, przez co „tańczące” atomy węgla i wodoru zaczęły mu się zwidywać na jawie, a potem nawet we śnie. I właśnie w takim półśnie uczony ujrzał wizję zamykającego się łańcucha węglowego, co porównał do węża gryzącego się we własny ogon – Uroborosa. Później złośliwcy sparodiowali to opowiadanie, pisząc o sześciu małpach tańczących w kółeczku. Artykuł opisujący pomysł sześciowęglowego pierścienia Kekulé opublikował w 1865 roku.
Oczywiście samo połączenie sześciu atomów węgla w pierścień nie wyjaśnia jeszcze do końca kwestii budowy cząsteczki benzenu. Jeśli porównać jego wzór sumaryczny C₆H₆ ze wzorem heksanu C₆H₁₄ i cykloheksanu C₆H₁₂, to widać znacznie mniejszą liczbę atomów wodoru, co oznacza, że benzen ma znacznie wyższy stopień nienasycenia od tych dwóch związków. A to z kolei wymaga istnienia sporej liczby wiązań wielokrotnych – optymalnie podwójnych (dziś wiemy, że stanem hybrydyzacji atomów węgla tworzących takie wiązanie jest zwykle sp², co odpowiada kątowi 120° między wiązaniami, a to z kolei zgadza się z wartością kąta między bokami sześciokąta foremnego). Kiedy jednak porównamy długości wiązań, pojawia się pewien problem: otóż wiązanie pojedyncze C–C ma długość 147 pm (pikometrów), wiązanie podwójne C=C – 135 pm, natomiast wszystkie wiązania węgiel-węgiel w pierścieniu benzenowym mają tę samą długość 139-140 pm, czyli pośrednią. Wynikający z tego wniosek jest prosty – wiązania w pierścieniu benzenowym nie są ani podwójne, ani pojedyncze.
W dodatku benzen ma szereg właściwości chemicznych kompletnie odmiennych od właściwości alkenów: ulega przede wszystkim reakcjom substytucji elektrofilowej, natomiast addycji – niezwykle opornie (reakcja substytucji oznacza zastąpienie jednego atomu lub grupy atomów innym atomem lub grupą, natomiast reakcja addycji oznacza dodanie dwóch atomów do cząsteczki kosztem przemiany wiązania potrójnego w podwójne lub podwójnego w pojedyncze). Jasne jest więc, że elektrony π nie tworzą w cząsteczce benzenu zwykłych wiązań podwójnych. Ich układ, nazywany sekstetem elektronowym, stanowi pewną całość, która nadaje cząsteczce benzenu (i podobnych związków) nową jakość, określaną jako „aromatyczność”.
Wzór strukturalny benzenu powinien więc odzwierciedlać te właściwości – i tu idealnie sprawdza się wersja „z kółkiem” wyobrażającym sekstet elektronów π. Natomiast aktualne wytyczne IUPAC zalecają stosowanie „struktur rezonansowych” zaproponowanych jeszcze przez Kekulégo, czyli pary wzorów, w których wiązania węgiel-węgiel stają się naprzemiennie pojedyncze i podwójne. Trzeba jednak pamiętać, że struktury rezonansowe nie wyobrażają rzeczywistej budowy związków chemicznych (w sensie dosłownym „nie istnieją”) i trudno pisać równania i schematy reakcji chemicznych z użyciem pary alternatywnych wzorów. A wytyczne IUPAC traktują wzór z kółkiem jako akceptowany. Sam jestem jego zwolennikiem, ponieważ uważam, że w chemicznej notacji najlepsze jest zawsze to, co w największym stopniu odzwierciedla chemiczną rzeczywistość – nawet jeśli w tym celu trzeba wprowadzić niestosowany wcześniej symbol.
Wpis opublikowany pierwotnie na facebookowej stronie wydawnictwa Nowa Era, przeznaczonej dla nauczycieli chemii.
[Źródła informacji: William H. Brock, „August Kekule (1829-96): theoretical chemist”, Endeavour 20, nr 3 (1996): 121–125; http://wiedza.alkahest.umcs.pl/tag/friedrich-august-kekule-von-stradonitz/; Wikipedia; anegdoty za W. Gołembowicz, Uczeni w anegdocie, Wiedza Powszechna, Warszawa 1968 i A.K. Wróblewski, 200 uczonych w anegdocie. Księga II, Świat Książki, Warszawa 2010; zalecenia co do wzoru strukturalnego benzenu Karol Dudek-Różycki, Michał Płotek, Tomasz Wichur, Chemia. Kompendium terminologii oraz nazewnictwa związków organicznych. Poradnik dla nauczycieli i uczniów, Wydawnictwo Szkolne OMEGA, Kraków 2020]
[Twórcy ilustracji: Vladsinger – Own vector drawing based on layout of en:File:Benzol trans.png., CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=7536474; Jü – Own work, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=10955599; Haltopub – Own work, d'après Benzen.svg, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=29431487; Haltopub – Own workbasé sur Benzene Structural diagram.svg et Ouroboros-simple.svg, CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=29661966; Benjah-bmm27 – Own work, Public Domain, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=1016616]