Druga grupa substancji wybuchowych to substancje rozkładające się wybuchowo. Wybuchowy rozkład jest konsekwencją nietrwałości cząsteczki związku, wynikającej np. ze zbyt dużych naprężeń strukturalnych. Naprężenia takie są przyczyną wybuchowości eterów cyklicznych (np. tlenku etylenu).
Czasem w cząsteczce znajdują się nietrwałe ugrupowania atomów. Grupa atomów nadająca związkowi właściwości wybuchowe nazywa się grupą eksplozoforową. Jednym z przykładów związków z taką grupą są acetylenki metali ciężkich. Są to pochodne acetylenu, składające się z jonu metalu i jonu acetylenkowego [C≡C]2–, np. acetylenek miedzi(II) CuC2. Związki te są trwałe tylko w stanie wilgotnym lub w roztworze, po wyschnięciu wybuchają nawet pod lekkim naciskiem. Wykonuje się z nich czasem spłonki pocisków.
Związkiem o podobnych właściwościach – wybuchającym pod wpływem bodźca mechanicznego, np. wstrząsu – jest nitrogliceryna. Związek ten należy do estrów nieorganicznych, jego nazwa systematyczna to triazotan(V) glicerolu. Wynalazcą nitrogliceryny jest włoski chemik Ascanio Sobrero (1812-88), który otrzymał ją w połowie XIX wieku. Substancja ta była pierwszym praktycznym materiałem wybuchowym o sile wybuchu większej niż czarny proch. Wynalazca usilnie odradzał jednak jej praktyczne zastosowanie z uwagi na łatwość spowodowania eksplozji. Fala uderzeniowa wywołana przez rozkład nitrogliceryny porusza się z prędkością 30 razy większą od prędkości dźwięku, temperatura wybuchającej mieszaniny osiąga nawet 5000ºC, a powstające gazy mają objętość w warunkach normalnych 1200 razy większą od początkowej objętości nitrogliceryny.
Cdn.
